氣相色譜法測(cè)定白酒中醇、酸、酯

氣相色譜分析白酒組分的方法主要有外標(biāo)法、歸一化法和內(nèi)標(biāo)法。測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生誤差主要有：色譜柱的選用、測(cè)定方法、載氣、汽化室氣墊的選用、氫氣與空氣比、微量注射器的選用等。消除測(cè)定誤差的方法主要通過(guò)：過(guò)濾凈化載氣、定期更換硅橡膠墊、調(diào)整氫氣流速、準(zhǔn)確進(jìn)樣、控制點(diǎn)火條件等。本文對(duì)產(chǎn)生的誤差原因進(jìn)行分析，采取有效方法進(jìn)行控制。
在白酒產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中，為了更好地評(píng)價(jià)白酒的質(zhì)量，除了感官評(píng)價(jià)外，分析其微量成分也是一個(gè)重要方面。目前，白酒中微量成分檢測(cè)主要采用氣相色譜。氣相色譜分析白酒中微量成分產(chǎn)生誤差的原因很多。為此，筆者探討了一些采用氣相色譜分析白酒中微量成分產(chǎn)生誤差的原因及控制方法。
１．色譜柱選用
氣相色譜分析法儀器是氣相色譜儀，其核心是色譜柱。色譜柱主要分為填充柱和毛細(xì)管柱兩類(lèi)。在選用色譜柱時(shí)，應(yīng)保證所測(cè)主要組分完全分離。在白酒檢測(cè)中，填充柱應(yīng)用較為普遍。填充柱根據(jù)固定液不同分為dnp[2]（鄰苯二甲酸二壬酯）柱和peg[3]（聚乙二醇）柱兩種。
1.1 dnp和peg填充柱比較
在白酒主要微量成分分析時(shí)，采用peg填充柱。由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通過(guò)填充柱，特別是做快速分析時(shí)，己酸乙酯容易成為乙醇拖尾上的峰，造成較大的分析誤差。使用dnp填充柱，己酸乙酯后通過(guò)填充柱，克服了使用peg填充柱的弊端。所以在分析檢測(cè)濃香型白酒時(shí)，宜選用dnp填充柱，可獲得較好地分析結(jié)果。
1.2毛細(xì)管色譜柱
毛細(xì)管色譜柱在白酒微量成分檢測(cè)愈來(lái)愈發(fā)揮重要作用。比如peg-20m聚乙二醇石英毛細(xì)管柱，ffap（ 聚乙二醇20m與對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)物）可分析檢測(cè)出白酒中50多種微量成分。毛細(xì)管色譜柱對(duì)色譜儀要求較高，必須配有分流裝置和程序升溫裝置。并且peg-20m色譜柱甲醇與乙酸乙酯合峰，這是其弊端。
2.氣相色譜分析定量方法
氣相色譜分析白酒微量成分主要有3種定量分成方法：外標(biāo)法、歸一化法和內(nèi)標(biāo)法。這三種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。分述如下：
2.1外標(biāo)法
又稱(chēng)已知樣品校正法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法。具體方法為配制已知濃度地標(biāo)注樣品進(jìn)行色譜分析，計(jì)算出校正因子。然后與標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同條件下，注入同體積地被分析樣品，根據(jù)已求校正因子求得被測(cè)分析樣品中微量成分含量。該方法操作簡(jiǎn)單，分析方法準(zhǔn)確，主要取決于樣品進(jìn)樣地重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定程度。
2.2歸一化法
當(dāng)被測(cè)樣品中所有組分都能流出色譜柱，并且在色譜圖上都顯示色譜峰時(shí)，可采用此法直接進(jìn)樣計(jì)算各組分地百分含量。此方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確。進(jìn)樣量地變動(dòng)與結(jié)果無(wú)關(guān)。儀器與操作條件稍有變動(dòng)時(shí)，對(duì)結(jié)果影響也較小。不需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。缺點(diǎn)是要求被測(cè)樣品中組分不能太多，而且必須都能得到有效分離且流出色譜柱顯示色譜峰才能定量測(cè)定。
2.3內(nèi)標(biāo)法
當(dāng)式樣中所有組分不能全部出峰或只要求測(cè)定試樣中部分組分時(shí)，可采用此法。此法優(yōu)點(diǎn)時(shí)進(jìn)樣量不要求嚴(yán)格控制，可有效避免進(jìn)樣量變化造成的分析誤差，由于每次分析都要準(zhǔn)確向被測(cè)試樣中加入內(nèi)標(biāo)物，并且一般很難找到合適的內(nèi)標(biāo)物。這是該法一缺點(diǎn)。
3.定量分析方法的合理選用
在實(shí)際分析過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)不同的分析需要合理選用定量分析方法，最大限度的降低分析誤差。
3.1主要酯類(lèi)物質(zhì)的測(cè)定
在日常檢測(cè)時(shí)，如果只檢測(cè)白酒中主要酯類(lèi)物質(zhì)，宜選用外標(biāo)法，使用同一臺(tái)氣相色譜儀，采用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法分析同一白酒樣品。
3.2主要的醇、醛、酯成分的檢測(cè)
當(dāng)分析白酒中主要的醇、醛、酯指標(biāo)時(shí)，色譜柱應(yīng)選用dnp填充柱。分析方法宜選用以乙酸正丁酯為內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法，該方法可準(zhǔn)確定量檢測(cè)白酒中15種醇、酯類(lèi)物質(zhì)。用peg-20m毛細(xì)管色譜柱會(huì)產(chǎn)生甲醇與乙酸乙酯分離不開(kāi)的問(wèn)題，影響甲醇和乙酸乙酯測(cè)定。
4.氣相色譜法檢測(cè)白酒成分誤差分析
4.1載氣氣體對(duì)分析影響
載氣（一般為氮?dú)猓┲械乃帜軐?duì)色譜柱特別是毛細(xì)管柱造成較大損害，燃?xì)猓錃猓┲兴旨盁N類(lèi)等雜質(zhì)易引起基流增大，噪聲增大，降低靈敏度。為減少分析誤差，載氣氣體必須凈化。一般使用分子篩，硅膠，氧肼作干燥劑脫水。
4.2汽化室硅膠墊對(duì)分析影響
汽化室硅膠墊使用一段時(shí)間后容易漏氣。特別是開(kāi)機(jī)起始，更容易產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)色譜峰異?；蚍甯咄蝗唤档?，應(yīng)檢查漏氣與否普通白色硅橡膠墊一般進(jìn)樣50次須更換新墊。
4.3空氣、氫氣流速對(duì)分析影響
對(duì)于用氣相色譜檢測(cè)白酒中微量成分，采用的fdi（氫氣焰離子檢測(cè)器）。fid對(duì)氫氣、空氣比例要求較嚴(yán)一般選擇流速空氣：氫氣=10：1.只有在最佳流速時(shí)，fid檢測(cè)器有較高的靈敏度，否則會(huì)使色譜峰高降低，導(dǎo)致較大的分析誤差。
4.4進(jìn)樣準(zhǔn)確性對(duì)分析影響
氣相色譜分析一般采用微量注射器（手工進(jìn)樣），每次進(jìn)樣前，應(yīng)將進(jìn)樣針用被測(cè)樣品抽洗至少5次以上并排掉氣泡。保證所測(cè)樣品濃度不發(fā)生變化。
4.5進(jìn)樣速度對(duì)分析影響
汽化室溫度一般比柱溫高幾十度。為保證所有組分瞬間汽化。試樣進(jìn)入色譜柱后僅占柱端的一小段。即以“塞子”的形式通過(guò)色譜柱，如果進(jìn)樣太慢，試樣起始寬度增加，出峰時(shí)導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重?cái)U(kuò)張。反之，如果進(jìn)樣速度太快，導(dǎo)致色譜峰過(guò)窄，會(huì)影響相鄰組分峰的分離。一般要求在1s內(nèi)完成。
4.6 色譜柱對(duì)分析影響
長(zhǎng)期使用的色譜柱容易產(chǎn)生高沸點(diǎn)組分在色譜柱內(nèi)的殘留，導(dǎo)致檢測(cè)器噪聲變大，適當(dāng)對(duì)色譜峰進(jìn)行老化：通以載氣。在高于使用溫度20℃以上，低于色譜柱最高使用溫度。不接檢測(cè)器保持恒溫10h左右，以使殘留高沸點(diǎn)組分流出。同時(shí)，要定期清理色譜柱頭和襯管。
5.結(jié)語(yǔ)
為最大限度地降低色譜分析誤差，提高色譜分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，除保證氣相色譜儀的穩(wěn)定性和合理選用色譜柱之外，還要根據(jù)分析需求選擇合適的定量分析方法，并嚴(yán)格操作。控制各種人為因素及外界因素的影響。才能獲得準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。